Polychlorierte Biphenyle (PCB)

PCB

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Chemie von PCB
Eigenschaften und Einsatzbereiche von PCB
Verbreitung in der Umwelt
Vorkommen in der Luft
Vorkommen im Boden
Vorkommen im Wasser
Vorkommen in Pflanze und Tier
Vorkommen beim Menschen
Gesundheitsgefahren durch PCB
m Grenzwerte
Entsorgung PCB-haltiger Abfälle
Literatur

 

In der Bundesrepublik Deutschland wurden seit ca. 1930 rund 23.000 Tonnen Polychlorierte Biphenyle (PCB) in "offenen Systemen", d. h. umweltzugänglich (siehe auch unter 2.), eingesetzt. Man muß davon ausgehen, dass diese größtenteils an die Umwelt entweichen konnten. Seit 1978 beschränkte die BRD die PCB-Anwendung ausschließlich auf "geschlossene Systeme" wie Transformatoren, Hydrauliköle und Kondensatoren. Seit 1983 ist die Herstellung von PCB in Deutschland vollständig eingestellt; seit 1989 dürfen in Deutschland auch keine PCB-haltigen Stoffe mehr in den Verkehr gebracht oder verwendet werden.

Trotzdem bleibt ein weiterer PCB-Eintrag nicht ausgeschlossen, da große Anteile der PCB in "offenen" und "geschlossenen Systemen" noch vorhanden sind und eine Emission aus diesen Quellen durch langsamen Zerfall und Freisetzung (Hausmüllverbrennung, Mülldeponien, nicht sachgemäße Entsorgung) nur schwer verhindert werden kann.

Die Toxizität von PCB wurde erstmals 1968 bei einem Unglücksfall in Japan deutlich, bei dem PCB aus einer undichten Verarbeitungsanlage in Reisöl gelangte und Massenvergiftungen bei über 1500 Menschen auslöste. Dieser Unglücksfall, der als "Yusho-Krankheit" in die Geschichte einging, rüttelte erstmals die Öffentlichkeit hinsichtlich der PCB-Problematik wach.

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Chemie von PCB

PCB entstehen durch Chlorierung von Biphenyl (C12H10). Das Biphenyl fällt bei der Destillation von Steinkohleteer an. Bei der Chlorierung werden an den zwei miteinander verbundenen Benzolringen des Biphenyls bis zu 10 Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt. Der Chlorgehalt von PCB kann von 18 % bis 75 % reichen. Entsprechend entstehen dünn- oder dickflüssige Öle oder Wachse. Die chemische Struktur von PCB ist als allgemeine Summenformel in Abb. 1 dargestellt.

Abb. 1: PCB - allgemeine Summenformel (aus: Böhlmann 1991) 

Je nach Zahl und Stellung der Chloratome im Biphenylmolekül kennt man insgesamt 209 theoretisch mögliche isomere und homologe Chlorbiphenyle. Eine einzelne Verbindung aus dieser Gruppe nennt man PCB-Kongener. Die industriell genutzten PCB sind aus der Synthese stammende, sogenannte "technische" Gemische unterschiedlich chlorierter Biphenyle. Die höherchlorierten Produkte (mit mehr als fünf Chloratomen je Molekül) gelten als besonders persistent. Sie dürfen seit 1976 in der EU nur noch in geschlossenen Systemen eingesetzt werden.

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Eigenschaften und Einsatzbereiche von PCB

Die PCB-Verbindungen fallen als Einzelsubstanz in Form weißer Kristalle an. Im Gegensatz dazu sind technische PCB-Gemische farblose Flüssigkeiten, die bei hohem Chlorierungsgrad harzig werden. 

Physikalische Daten:  

Flammpunkt: 170 - 200 °C

Dichte: 1,4 - 1,6 g/cm³ bei 20 °C

Wasserlöslichkeit: 0,1 - 7000 µg/l

Dämpfe sind schwerer als Luft, kaum wahrnehmbar

 

Anwendungstechnisch betrachtet haben PCB recht vorteilhafte Eigenschaften:

Wegen dieser Eigenschaften wurden die PCB-Mischungen, teils rein, teils in Mischungen mit anderen Stoffen, in folgenden Systemen bzw. zu folgender Verwendung eingesetzt:

offene Systeme:

geschlossene Systeme:

Gegenüber den oben aufgeführten Vorteilen stehen folgende Nachteile:

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Verbreitung in der Umwelt

PCB wurden 1966 in der Umwelt entdeckt, 1970 wurden erstmals hohe Konzentrationen dieser Stoffe im menschlichen Fettgewebe nachgewiesen.

Obwohl der direkte PCB-Eintrag nur auf sehr begrenzten Flächen geschah und geschieht, ist es heute durch Verfrachtungen mit den globalen Strömungen von Luft und Wasser ubiquitär. Man findet PCB in Luft, in Gewässern, im Boden, in und auf Pflanzen, in Mensch und Tier. Durch die Verteilung in den Umweltmedien hat PCB auch Eingang in die Nahrungsketten gefunden. Wegen der sehr großen chemischen und biochemischen Stabilität (Resistenz gegen biotischen und abiotischen Abbau) und aufgrund der guten Fettlöslichkeit kommt es zu Anreicherungen in der Nahrungskette, so dass Glieder am Ende von Nahrungsketten, wie Raubtiere, Raubfische oder der Mensch um ein Vielfaches höher belastet sind als Pflanzen oder Wasser.

Tabelle 1 und Abbildung 2 zeigen die Anreicherung von PCB in einer Nahrungskette am Beispiel der marinen Nahrungskette.

Tab. 1: Anreicherung von PCB in der Nahrungskette der Nordsee
(nach: Rat der Sachverständigen für Umweltprobleme: Umweltprobleme der Nordsee: Stuttgart 1980)

 

PCB-Gehalt in mg/l bzw mg/kg Fett

Anreicherungsfaktor

Wasser 

0,000002

1

pflanzliches Plankton

8

4 x 106

tierisches Plankton

10

5 x 106 

Wirbellose

5 - 11

2,5 - 5,5 x 106

Fische

1 - 37

0,5 - 18,5 x 106

Seevögel

110

55 x 106

Meeressäuger

160

80 x 106

 

Abb. 2: Anreicherung von PCB in der marinen Nahrungskette (aus: Böhlmann 1991)

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Vorkommen in der Luft

In der Belastung der Außenluft besteht ein Gefälle von Industrie- zu Agrarregionen. In industriellen Ballungsgebieten erreicht die PCB-Belastung bis zu 100 ng/m³ Luft, während die Konzentration über dem offenen Meer durchschnittlich bei nur 0,03 ng/m³ Luft liegt. Die Verfrachtung erfolgt über Anlagerung an Aerosole, feinen Schwebteilchen in der Luft, über die dann auch die Absetzung an Bodenpartikel erfolgt.
 

Nach der TA Luft sind bei der Verbrennung von PCB folgende Richtlinien einzuhalten: 1.200 °C und mindestens 2 Sekunden Aufenthaltsdauer in dafür geeigneten Spezialöfen. In Müllverbrennungsanlagen liegen jedoch Temperaturen unter 1.000 °C (Hausmüllverbrennungsanlagen arbeiten bei 850 °C) vor, und sofern PCB-haltige Stoffe dort verbrannt werden, wird PCB teilweise unverändert abgedampft, teilweise zu den hochtoxischen Dioxinen und Furanen oxidiert, die dann in der Flugasche und in den Abgasen wiedergefunden werden können. Durch die erwähnten Transportvorgänge wird PCB dann weltweit verteilt.

Innenraumluftbelastungen durch PCB entstehen durch undichte PCB-haltige Kondensatoren in Leuchtstofflampen, Motoren von Haushaltsgeräten, Büromaschinen und Heizungspumpen. Alle Geräte, die bis zu einem Liter PCB enthalten, dürfen noch bis zum Jahr 2000 verwendet werden. Geräte, die über einem Liter PCB enthalten, mußten bereits zum 1.1.1994 aus dem Verkehr gezogen werden.

Eine weitere Quelle für erhöhte Raumluftkonzentrationen sind PCB-haltige Dichtungs- und Fugenmassen. Hier wurde PCB in den 60er und 70er Jahren als Weichmacher zugesetzt und 1978 verboten. Da PCB, wie bereits erwähnt, einen sehr geringen Dampfdruck haben, dampfen sie kontinuierlich aus der Fugenmasse aus und es können noch heute aus diesen Fugen PCB ausgasen. Das ehemalige Bundesgesundheitsamt empfiehlt für Raumluft einen "Vorsorgewert" von 300 ng Gesamt-PCB und einen "Interventionswert" von 3000 ng/m³ PCB, bei dem im Sinne des vorbeugenden Gesundheitsschutzes sofortige Sanierungsmaßnahmen einzuleiten sind.

Vorbeugende Maßnahmen zur Minimierung des PCB-Gehaltes im Innenraum sind bei Werten unter 300 ng/m³:

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Vorkommen im Boden

Die PCB gelangen über Aerosole und andere luftverschmutzende Stoffe auch in den Boden. Dort binden sie sich leicht an Humuspartikel, gelangen jedoch nicht in Bodenschichten unter 1m Tiefe, und damit auch kaum ins Grundwasser.

Die höchsten PCB-Konzentrationen in Böden sind in Überschwemmungsgebieten zu finden. Hier können die Werte bis über 200 µg PCB/kg Boden liegen. In landwirtschaftlich genutzten Böden liegen die PCB-Gehalte unter 10 µg/kg Boden. In Klärschlamm werden PCB-Gehalte von ca. 150 µg/kg Boden gefunden.
Die Klärschlammverordnung von Deutschland schreibt einen Grenzwert von
200 µg/kg Trockenschlamm für die Ausbringung auf landwirtschaftlich oder gärtnerisch genutzten Flächen vor.

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Vorkommen im Wasser

Da PCB schlecht wasserlöslich ist, liegen sie hier nur in suspendierter Form, d. h. an Partikel gebunden, vor. Auch hier spielt die Nähe der Kontaminationsquelle eine große Rolle. Die Belastung reicht je nach Region von 10 ng/l (z. B. Inn, Iller) bis zu 300 ng/l (z. B. Ruhr). Die Unterläufe der großen Flüsse wie Elbe, Rhein, Ems und Weser weisen um 100 ng PCB/l auf.

Trinkwasser ist relativ gering belastet, da über die Bodenfiltration PCB weitgehend zurückgehalten wird (siehe Abschnitt 3.2.).

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Vorkommen in Pflanze und Tier

Wegen der hydrophoben Eigenschaften der PCB ist ihre Aufnahme in die Pflanzen kaum möglich. PCB wird jedoch mit Partikeln an die Pflanzenoberflächen angelagert. Ein Vergleich der Belastung von pflanzlichen mit tierischen Nahrungsmitteln zeigt einen deutlich höheren PCB-Gehalt in Tieren aufgrund der bereits erwähnten Akkumulation in der Nahrungskette und der geringen Abbauraten im Gewebe. Durch Pflanzen zugeführtes und über die Atemluft eingeatmetes PCB wird zum Großteil im Fettgewebe abgelagert und nur zum Teil eliminiert. Im Laufe der zum Teil langen Lebensdauer der Tiere kommt es so zu immer größeren Anreicherungen.

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Vorkommen beim Menschen

Die Exposition des Menschen mit PCB erfolgt hauptsächlich mit tierischer Nahrung (ca. 65 %), in geringerem Maße über die Atemluft und gelegentlich über Körperpflegemittel. Da auch der Mensch Endglied einer Nahrungskette ist, können PCB im Körper über - vor allem tierische - Nahrungsmitel stark angereichert werden.

Untersuchungen von Nahrungsmitteln haben ergeben, dass vor allem tierische Fette hohe PCB-Gehalte aufweisen (Butter 0,17 mg/kg), während pflanzliche Lebensmittel deutlich geringer belastet sind (Margarine 0,07 mg/kg). (siehe auch Tab. 2)

Eine Abschätzung der mittleren täglichen PCB-Aufnahme aus verschiedenen Nahrungsmitteln ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tab. 2 (verändert aus: Kortenkamp 1988)

Nahrungsmittel

Mittlerer PCB-Gehalt (in mg/g)

Mittlerer Verzehr (g/Tag)

   

männlich

weiblich

Fett von Fischen

10

1,39

0,96

Fett von Milch und Milchprodukten

 

 

0,3

 

 

33,57

 

 

31,78

Fett von Landtieren

0,15

54,24

42,26

Eier

0,03

39,90

36,48

Pflanzliche Fette

0,05

49,16

42,64

Fettarme pflanzliche Nahrungsmittel

 

 

0,005

 

 

487,2

 

 

392,2

 

Nahrungsmittel

Mittlerer PCB-Gehalt (in mg/g)

Mittlere PCB-Aufnahme (in mg/Tag)

Mittel (in mg/Tag)

   

männlich

weiblich

 
Fett von Fischen

10

13,9

9,6

11,8

Fett von Milch und Milchprodukten

 

 

0,3

 

 

10,1

 

 

9,5

 

 

9,8

Fett von Landtieren

0,15

8,1

6,3

7,2

Eier

0,03

1,2

1,1

1,2

Pflanzliche Fette

0,05

2,5

2,1

2,3

Fettarme pflanzliche Nahrungsmittel

 

 

0,005

 

 

2,4

 

 

2,0

 

 

2,2

Summe  

38,2

31,7

34,4

 

Die durchschnittliche PCB-Aufnahme beim Menschen liegt derzeit bei 3 bis 8 µg pro Tag und Person. Säuglinge können perinatal und über die Muttermilch belastet werden, da PCB placentagängig sind und die Muttermilch durch die Fettmobilisation während der Stillzeit verstärkt kontaminiert ist. Babys nehmen so ca. 10 µg/kg Körpergewicht PCB pro Tag auf, es kommen jedoch auch Werte von bis 25 µg PCB/Tag vor. Eine Ausdehnung der Gesamtstillzeit bewirkt eine Abnahme der PCB-Gehalte in der Muttermilch, jedoch steigt die absolute PCB-Aufnahme beim Säugling. Betrachtet man allein den PCB-Gehalt der Muttermilch, so müßte diese als Nahrungmittel eigentlich verboten werden. Da aber andererseits die Vorteile für eine gesunde Entwicklung des Säuglings deutlich überwiegen, wird eine Stillzeit von drei bis sechs Monaten auf jeden Fall empfohlen.

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G
esundheitsgefahren durch PCB

Bei dem schon erwähnten Massenunfall 1968 in Japan, bei dem 2000 bis 3000 ppm PCB und bis zu 5 ppm Dibenzofurane freiwurden, nahmen die Menschen über einen Zeitraum von 6 Monaten durchschnittlich 1,2 g Kanechlor 400 (ein PCB mit ca. 48% Chlorgehalt) auf. Dies führte zu folgenden Symptomen: Lidschwellungen, Chlorakne, Hautpigmentierungen, Sehstörungen, Taubheit in den Gliedmaßen, Schwäche und Müdigkeit. Im weiteren Verlauf kamen Blindheit, Gelbsucht, Diarrhoe, Veränderungen des Menstruationszyklus, Neuropathien, Kopfschmerz und Haarausfall dazu. Es kam zu einer Häufung von Fehlgeburten.

Die akute Toxizität von PCB ist nicht sehr stark. Sie wird im Tierversuch als LD50 (das ist die Dosis, die für 50% der Tiere letal ist) ermittelt und beträgt bei Ratten 4 bis 11 g/kg Körpergewicht bei oraler Gabe von Aroclor.

Tierexperimentell-toxikologische Untersuchungen haben gezeigt, dass chronisch schon bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen toxische Wirkungen beobachtet werden. Dabei ist bei einer kontinuierlichen PCB-Belastung vor allem die Anreicherung im Körper (s.o.) problematisch. Die Aufnahme in den Organismus erfolgt in erster Linie über die Nahrung, kann jedoch auch über die Atemwege oder durch Hautresorption erfolgen.

Der Hauptteil der PCB wird dabei im Fettgewebe deponiert, ein kleinerer Teil gelangt in Leber, Niere, Lunge und Herz. Wie bereits erwähnt, kann PCB die Placenta-Schranke passieren, so dass der Fötus und der durch Muttermilch gestillte Säugling höher belastet sind als die Mutter.

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Grenzwerte

Um Grenzwerte in der Nahrung zu ermitteln, unterhalb denen auch bei lebenslanger Aufnahme keine Schädigung zu erwarten ist, werden von der WHO (Weltgesundheitsorganisation) ADI-Werte (Acceptable Daily Intake) herausgegeben. Da das Krebspotential von PCB noch nicht eindeutig feststeht, spricht man von einem vorläufigen ADI-Wert.

Der ADI-Wert wird toxikologisch aus Tierversuchen abgeleitet, indem die maximale Schadstoffdosis, die das Tier ohne erkennbare Wirkung absorbieren kann, ermittelt wird. Dieser Wert wird als NOEL (no observed effect level) bezeichnet und beträgt bei PCB 16 µg/kg Körpergewicht bzw. 0,4 mg/kg Gesamt-PCB im Futter (Testtiere: Rhesusaffen). Aus diesem Wert kann ein unter der Annahme eines (recht willkürlichen) Sicherheitsfaktors von 16 ein ADI-Wert für den Menschen entwickelt werden. Die annehmbare Tagesdosis für Menschen beträgt demnach 1 µg PCB/kg Körpergewicht.

Tabelle 3 zeigt in einer Gegenüberstellung die Symptome einer chronischen PCB-Belastung. Man sieht, dass die Wirkungen beim Menschen denen bei Affen am ähnlichsten sind. Deswegen werden auch Rhesusaffen zur Ermittlung der chronischen Toxizität herangezogen.

Tab. 3: Durch PCB’s hervorgerufene Vergiftungserscheinungen an Mensch, Affe und Ratte (aus: Neumaier 1988)

Symptom

Mensch

Affe

Ratte

Empfindlichkeit gegen PCB

hoch

hoch

mittel

Akne

ja

ja

nein

Hyperpigmentierung der Haut

ja

nur bei Jungtieren

nein

Haarausfall

?

ja

nein

Überfunktion der Meibom’schen Drüsen 1)

ja

ja

nein

Entzündung der Augenbindehaut

ja

ja

nein

Ödeme 2) in den Augenlidern

ja

ja

nein

Ödeme im Unterhautzellengewebe

ja

ja

nein

Kreatinzysten in den Haarwurzeln

ja

ja

nein

Hyperplasie 3) des Epithelgewebes der Haarwurzeln

ja

ja

nein

Hyperplasie des Magens

?

ja

nein

Rückbildung der Thymusdrüse

?

?

ja

Hypertrophie 4) der Leber

ja

ja

ja

Veränderungen der Leberenzyme

?

ja

ja

Verminderte Zahl roter Blutkörperchen

ja

ja

nein

Verminderter Gehalt roten Blutfarbstoffes

ja

ja

nein

Erhöhter Gehalt an Fettstoffen im Serum

ja

vermindert

ja

Erhöhte Zahl weißer
Blutkörperchen

ja

ja

nein

1) Meibom’sche Drüsen: talgdrüsenähnliche Gebilde im Lidknorpel des Augenlides, münden an der Innenkante des Lidrandes.

2) Ödem: "Wassersucht", Schwellung eines Gewebes durch vermehrte Wasseransammlung in den Gewebespalten.

3) Hyperplasie: Vergrößerung eines Organs durch Vermehrung der Zellen und der übrigen Gewebsbestandteile

4) Vergrößerung einzelner Zellen und Gewebsbestandteile ohne Vermehrung derselben, Ursache ist oft eine erhöhte Leistungsanforderung.

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Entsorgung PCB-haltiger Abfälle

PCB-haltige Geräte mit mehr als einem Liter PCB-haltiger Flüssigkeit mußten bereits bis Ende 1993 entsorgt werden, PCB-haltige Geräte unter einem Liter PCB müssen bis Ende 1999 entsorgt werden.

Normalerweise lassen sich PCB durch Verbrennung in Spezialöfen bei Temperaturen von 1200 °C und einer Verweildauer über 2 Sekunden nahezu rückstandslos beseitigen. Sie verbrennen dabei zu über 99,9 %.

Die in der Umwelt verbreiteten und verteilten PCB sind für eine gezielte Vernichtung nicht erreichbar. Sie verbleiben hier aufgrund ihrer hohen Persistenz für einige Jahrzehnte, bis sie allmählich metabolisiert und abgebaut sind.

Bei folgenden Betreibern können PCB-haltige Abfälle zur Verbrennung (ölhaltige und andere flüssige Abfälle) bzw. zur Ablagerung (PCB-kontaminierte feste Abfälle) gegeben werden:

Die PCB-haltigen Abfälle müssen teilweise vorbehandelt werden. Einzelheiten dazu können von den Betreibern der Anlagen und von Herstellern von Transformatoren eingeholt werden.

Die Art der Entsorgung ist vom PCB-Gehalt abhängig. Für die Entsorgung von kühlflüssigkeitshaltigen Geräten ist der PCB-Gehalt der Kühlflüssigkeit maßgebend.

Für die Praxis gilt

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Literatur

Arbeitsgemeinschaft Ökologischer Forschungsinstitute (AGÖF): Ökologische Gebäudesanierung II. Beiträge zum Fachkongreß 15./16. Nov. 1993 in Berlin, 379-410

Böhlmann, D. (1991): Ökologie von Umweltbelastungen in Boden und Nahrung. aus der Reihe: Basiswissen Biologie, Band 5. Gustav Fischer Verlag, Stuttgart, New York 1991

Brunn, H., Georgii, S. et al. (1989): Fremdstoffe in Lebensmitteln - Ermittlung einer täglichen Aufnahme mit der Nahrung. in: Deutsche Lebensmittel-Rundschau, 85. Jhg., Heft 9, 1989, 286-290

Brunn, H. (1994): Zu Vorkommen und Bewertung polychlorierter Biphenyle in der Frauenmilch. in: Akt. Ernähr.-Med. 19 (1994), 97-103

Bundesministerium für Ernährung, Landwirtschaft und Forsten (1993): Zum Carry over von Polychlorierten Biphenylen (PCB). Schriftenreihe, Reihe A: Angewandte Wissenschaft, Heft 418. Landwirtschaftsverlag GmbH, Münster

Gesellschaft für Analytik und Messtechnik im Umweltschutz, München (1994): Kundeninformation PCB in Innenräumen

Gesellschaft für Schadstoffuntersuchung mbH, Nürnberg (1993): Verbraucherinformation über PCB

GSF-Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit, Projektträger Umwelt- und Klimaforschung (1991): Dioxine, Furane und polychlorierte Biphenyle, Forschungsaktivitäten und Forschungsbedarf in der BRD

König, W. et al. (1991): Persistente organische Chemikalien im Boden - Eintragspfade und Vorkommen. in: Z. Umweltchem. Ökotox 3 (1), 33-36

Moll, Walter L. H. (1987): Taschenbuch für Umweltschutz IV: Chemikalien in der Umwelt. UTB , Ernst Reinhardt Verlag München Basel

Neumaier, G. (1988): Argumentationsmuster für Risikoabschätzungen für chemische Substanzen im Rahmen von Grenzwertfestlegungen am Beispiel PCB. in Kortenkamp et al. (Hrsg.): Die Grenzenlosigkeit der Grenzwerte, Verlag C.F. Müller, Karlsruhe, 55-63

Senatsverwaltung für Stadtentwicklung und Umweltschutz, Berlin (1991): PCB - Entsorgung von PCB-Abfällen und PCB-verunreinigten Abfällen.

Umweltbundesamt (1993): Ersatzstoffe für in Kondensatoren, Transformatoren und als Hydraulikflüssigkeiten im Untertagebergbau verwendete Polychlorierte Biphenyle. Texte 28/93

Verein für Umwelt- und Arbeitsschutz e.V. (VUA) und Bremer Umwelt Beratung (BUB) (1991): PCB - begrenzter Nutzen, grenzenloser Schaden. W. Geffken Druck- und Verlags-GmbH

Stand: Juni 1995

Verfasserin: Barbara Kohmanns

 
© GSF-Forschungszentrum für Umwelt und Gesundheit, Umweltberatung Bayern, Ingolstädter Landstraße1,D-85764 Neuherberg, Fax: 089/3187-3324, e-mail: ubb@gsf.de und ©  Bayerischen Staatsministerium für Landesentwicklung und Umweltfragen
 
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